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海光讲堂 | 原子荧光光谱分析技术-原理篇

2019-10-08 11:17      点击:

  1.keno8网首页原子荧光光谱基本原理

  原子荧光是蒸气相中基态原子受到具有特征波长的光源辐射后,其中一些自由原子被激发跃迁到较高能态,然后去激发跃迁到某一较低能态 (常常是基态) 戓邻近基态的另一能态,将吸收的能量以辐射的形式发射出特征波长的原子荧光谱线。各种元素都有特定的原子荧光光谱,根据原子荧光强度可测得试样中待测元素的含量,这就是原子荧光光谱法。

  原子荧光光谱法与通常所说的“荧光分析法”比较,其主要的区别荧光分析法是测量基态分子受激发而产生的分子荧光,可用于测定样品中的分子含量。

  原子荧光光谱法是测量样品中基态原子受激发后产生的原子荧光,故用于测定样品中的原子含量。原子发射光或吸收光是因为原子核外电子在不同能量状态运动,跃迁时释放或吸收能量(或波长),对应的波长范围在可见和紫外光波段(约在190nm~850nm),研究这一范围的原子特征光谱属于原子光谱。

  各类原子光谱仪器基本上都是由光源、原子化器、分光系统和检测器四部分组成。但是从另外角度看,三种原子光谱分析方法又具有明显的差异,各有其独特之处。一般来说,VG-AFS分析线波长<300nm的元素有更低的检出限,对于分析线波长位于300nm~400nm的元素,AAS和AES有相似的检出限,分析线波长位于>400nm的元素,AFS和AAS的检出限不如AES好;ICP-AES标准曲线的动态范围可达4~5个数量级,VG-AFS一般达3个数量级左右,而AAS通常小于2个数量级;一般说耒,AAS和AFS测定的精密度优于AES。原子光谱是元素的固有特征,因此三种原子光谱分析方法都具有很好的选择性。在实际测量过程中,AFS和AAS通常不必考虑深入光谱干扰,而AES则必须考虑光谱干扰。

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各类原子光谱仪器的组成示意图

  原子荧光是激发态的原子以光辐射的形式放出能量的过程。一般情况下气态自由原子处于基态,当吸收外部光源一定频率的辐射能量后,原子的外层电子由基态跃迁至高能态即为激发态,处于激发态的电子很不稳定,在很短的时间 (10-8s) 内即自发地释放能量返回到基态,以辐射的形式释放出能量,所发射出的特征光谱即为原子荧光光谱。因此,原子荧光的产生既有原子的光吸收过程,又有原子的光发射过程,它是两种过程综合的结果。原子荧光是基于由激发光源照射作用下,基态原子受激发光,当激发光源停止照射后,再发射过程立即停止。它属于冷激发,因此也可称之为光致发光或二次发光。

  原子荧光光谱是由光辐射激发的原子发射光谱,当基态原子吸收光源发射出的特征波长辐射后被激发,接着辐射去活化而发射出荧光。荧光线的波长和激发线的波长可以相同(共振荧光),也可以不同(非共振荧光)。有可能比激发线波长要长,但比激发线波长短的情况很少,原子荧光的类型有十几种之多。但是,实际应用在分析上主要有共振荧光和非共振荧光两种基本类型。

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原子荧光产生过程

(a)共振荧光 (b)直跃线荧光 (c)阶跃线荧光 (d)反斯托克斯荧光

  对于某一具体元素而言,当其原子吸收特征光的辐照后,将发射出一组荧光谱线,这些谱线由于跃迁过程中所涉及能级的差异而具有不同的波长。

  某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。一般来说,共振荧光线是最灵敏的谱线,但有时也有例外。

  在原子荧光光谱分析中,共振荧光是最重要的测量谱线,其应用最为普遍。但是当采用有色散光学系统和高强度的激发光源(如采用激光光源)时,所有的非共振荧光线,特别是直跃荧光线也是很有用的。在实际分析应用中,非共振荧光比共振荧光更具有优越性,因为此时激发光波长与荧光波长不同,可以通过色散系统分离激发谱线,从而达到消除严重的散射光干扰的目的。另外,通过测量那些低能级不是基态的非共振荧光光谱线,还可以克服有自吸效应所带来的影响。

  2.原子荧光光谱分析定量原理

  原子荧光光谱法是用一定强度的激发光源照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气时,使基态原子跃迁到激发态,然后去激发回到低能态或基态,产生一定强度的特征原子荧光光谱,测定原子荧光的强度即可测得样品中待测元素的含量。

  关于原子荧光强度与分析元素浓度之间的关系,文献中曾经推导过一些比较复杂的关系式,但是从实际工作的条件出发,可以近似地推导出荧光强度与分析物质浓度之间的简单方程式。假设基态原子只吸收某一频率的光能,并在激发至特定的能级发射出荧光,且在荧光池中不被重新吸收,整个荧光池处于可被检测器观测到的立体角之内。特征波长被基态原子所吸收的光强度Ia与入射光的强度I0 以及与其它参数之间存在着一定的函数关系,可用下式来表示:

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  式中:Ia-被吸收的光强度; I0-为入射光的强度;

  A-光源照射在检测系统中所观察到的有效面积;

  K-吸收系数; L-吸收光程长度; N-能吸收辐射线的原子总密度.

  Winefordner推导出荧光强度If 有如下关系:

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  φ为原子的荧光量子效率,将(1)代入(2)

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  在理想情况下,即假设所研究的体系满足下列条件:

  (1) 激发光源是稳定的,照射到原子蒸气上的特征波长的入射光强度可近似看成常量。

  (2) 原子只吸收某一频率的波长,并在被激发至特定的能级后产生原子荧光。

  (3) 原子化器中基态原子分布是均匀的,原子化器温度也是均匀的。

  (4) 整个荧光池处于可被检测器观察到立体角之内,也即荧光池不存在可吸收入射光而不为检测器所观察到的区域。

  (5) 产生的荧光不会在荧光池中被重新吸收。

  原子蒸气所吸收的光强度Ia和产生的原子荧光强度If之间有如下简单关系,即将(3)式的括号内展开:

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  当基态原子的总密度N很低时,第二项和更高项可以忽略不计,原子荧光强度简化为:

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  式(4)即为原子荧光光谱法定量分析的基本关系式。从式中可见,荧光强度与浓度之间的线性关系只有在原子为低密度条件下才能成立。因此,原子荧光光谱法仅用于低含量测定的场合。由此可见,原子荧光光谱法的测定灵敏度(原子荧光强度If)主要与荧光量子效率φ,入射光的强度I0和原子蒸气中能吸收辐射线的原子总密度N等因素有关。

  在原子荧光光谱法的发展过程中,许多研究工作者为提高分析灵敏度,不断地研究开发新的稳定的高强度光源。但应该指出的是,无论是连续光源还是线光源,光源强度越高,可以使线性下端延至最低的浓度值,当被分析物浓度较高时荧光发生自吸,自吸可以引起荧光信号减弱和荧光谱线变宽,If与C之间的关系将不再是线性关系。

  对于式(4),在确定的仪器测试条件下,当待测定元素的浓度c较低时,N与C成正比,即:

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  式中a为常数,即荧光辐射强度与样品含量在较低的浓度范围内存在线性关系。因此,原子荧光光谱法是一种痕量元素分析方法。